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Cinética de adsorción

1. Introducción y objetivos

El objetivo de esta parte es determinar de forma experimental la influencia del tiempo de contacto sobre el proceso de eliminación del metal. Para llevarlo a cabo, el estudio se realizará en Batch (o discontinuo) a temperatura ambiente y pH constante. El sistema de estudio será Ni (II) y rapa para facilitar las tareas en el laboratorio aunque el objeto de este proyecto sea estudiar el efecto de la rapa en la biosorción del cobre. Aprendido el proceso experimental con níquel y rapa, se consideraran  datos de la biosorción del cobre (datos experimentales bibliográficos) y se concluirán resultados. Para ello, deberán tenerse en cuenta los parámetros que afectan a la absorción: tiempo de contacto, concentración inicial de metal, medio iónico, relación líquido/sólido y pH.

 

                        OBJETIVOS ESPECÍFICOS

 

 

 

 

  • Interpretar los modelos cinéticos consultados: modelo de pseudosegundo orden y Webber Morris
  • Determinar el tiempo mínimo para alcanzar el equilibrio en el sistema Ni (II) – Rapa
  • Ajustar al modelo cinético de los datos experimentales
  • Deducir el mejor modelo cinético para los sistemas
  • Comparación con otros biosorbentes en referencia al cobre y a otros metales

2. Procedimiento experimental con Ni(II)

Para llevar a cabo el estudio de la biosorción de cobre mediante el uso de rapa de uva se realizará un experimento que constará de 4 etapas (ver Figura 6). Con el objetivo de llegar a resultados más precisos y obtener más datos experimentales se trabajará conjuntamente con níquel -Ni(II)- y rapa de uva. Se incluirá el material necesario para la realización de los pasos y los cálculos en los diarios de cada sesión.

Figura 6. Esquematización del proceso experimental.

Preparación de los tubos sistema: Ni(II) - Rapa de uva

Se preparán 3 tubos que contengan rapa de uva con una disolución de Ni. 

1. Se numeran 3 tubos donde se introducirán las disoluciones de rapa y níquel, según el tiempo de agitación posterior, para distinguirlas y organizar los ensayos.

2. Pesar 0,1 g de rapa en un tubo de extracción en la balanza analítica. Repetir el proceso 3 veces por tal de introducir la rapa en los 3 tubos y así realizar los 3 ensayos. Anotar el peso exacto introducido en cada tubo tubo. 

3. Calibración del pHmetro. 

4. Medir el pH de la disolución problema. 

5. Pipetear 15 ml de disolución problema (15 ppm) mediante una pipeta aforada y añadir esta medida a cada tubo de extracción que contiene rapa de uva.

6. Agitar las 3 muestras durante el tiempo correspondiente.  

 

 

 

Separación de la fase acuosa

Se debe separar el residuo de la fase acuosa de cada tubo de extracción. Una vez disociado, se deberá medir el pH de la disolución resultante.  

1. Verter el contenido del tubo de extracción en un vaso de precipitados para poder filtrarlo.

2. Succionar mediante la jeringuilla la disolución problema ya agitada.

3. Colocar el filtro en la jeringuilla.

4. Introducir la disolución filtrada en un tubo de ensayo.

5. Medir el pH de la disolución (pH final). Ver Tabla 5.

6. Tapar el tubo de ensayo con film de plástico y numerarlo. 

(*)

 

Tabla 5. Resultados experimentales

(*) Al medir el pH de la disolución problema de níquel de la cual se partía en las sesiones experimentales, resultó un pH de 3,96. En cambio, el pH óptimo para la disolución a preparar oscila entre 5 y 6. De este modo, se añadieron 8 gotas de NaOH 0,1M con el objetivo de basificar la solución. Agitada la disolución mediante el agitador magnético, la medición del pH indicó 5,10. 

 

 

 

Preparación de la disolución patrón

Se preparan 3 disoluciones patrón a diferentes concentraciones a partir de una disolución de níquel de 100 ppm.  

1. Calcular los diferentes volumenes a pipetear según las concentraciones de las disoluciones a obtener.

2. Añadir aproximadamente 25 ml de la disolución stock o patrón a un vaso de precipitados.

3. Pipetear con la pipeta adecuada la cantidad necesaria (calculada previamente) y añadirla a un matraz aforado de 50 ml. 

4. Enrasar el matraz aforado con agua destilada. 

5. Tapar con un tapón y homogeneizar agitando el matraz con las dos manos.

6. Trasladar la disolución del matraz a un envase para guardar. Etiquetar el envase indicando concentración y fecha.  

 

 

 

Espectrofotometria de absorción atómica

Fundamento teórico

 

Este proceso consiste en el estudio de la radiación electromagnética absorbida por los elementos de una muestra en la zona del ultravioleta (UV) y del visible (VIS) del espectro electromagnético.  

En el espectro electromagnético, la zona del ultravioleta(UV) corresponde al intervalo de longitud de onda entre 100 y 400 nm. En cambio, la zona del visible (VIS) corresponde a un intervalo entre 400 y 700 nm.

El análisis de la concentración de Níquel se llevará a cabo mediante la disolución problema inicial y mediante las tres disoluciones finales. Este proceso se realizará por medio de un espectrofotómetro (ver Figura 7).

Un espectrofotómetro consiste en una aparato que mide la cantidad de radiación absorbida cuando ésta atraviesa una muestra. Sus componentes son:

  • Fuente de radiación: emite la radiación electromagnética discontinua.

  • Atomizador: utiliza una llama para volatilizar la muestra. Al atomizar se consigue un vapor atómico.

  • Sistema óptico: selecciona la radiación policromática que proviene de la fuente.

  • Detector: transforma el señal óptico en señal eléctrico. Este componente se conoce como un fotomultiplicador.

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

Determinación de la absorbancia del Níquel por AAS

 

Se mide la absorción de las 9 disoluciones patrón, los 9 tubos del sistema obtenidos a diferentes tiempos de contacto y la muestra problema inicial. La absorbancia de las disoluciones patrón permitirá determinar la recta de calibrado y, a partir de ella, obtener las concentraciones finales de metal -en este caso Ni(II)- en el sistema. 

1. Elaborar dos tablas. La primera, donde introducir los valores de concentración de la disolución patrón y la absorbancia que le corresponde. La segunda que incluirá el tiempo de contacto y la absorbancia relacionada. 

2. Calibrar el instrumento con las condiciones experimentales correspondientes al metal de estudio, en este caso, Ni(II).

3. Aspirar la muestra de la cual se quiere conocer la absorbancia con el espectrómetro de absorción química.

4. Esperar unos segundos y anotar  el valor de absorbancia que aparece en pantalla. 

5. Retirar la muestra y limpiar el tubo del espectrómetro que estaba en contacto con la disolución. 

6. Repetir el proceso anterior para cada disolución (19 en total).

Figura 7. Proceso de espectrofotometria de absorción atómica

3. Resultados experimentales para el Ni(II)

Resultados de absorbancia. Cálculo de concentraciones finales

 

Se han preparado 9 disoluciones (Ver Preparación de los tubos del sistema) de agua contaminada con Ni(II). Su concentración inicial de Ni(II) es de 15 mg/l -la cual se comprobará por espectometría de absorción química- y su pH se encuentra entre 5 y 6. La relación sólido/líquido es de 0,1g rapa preparada en un volumen de disolución de 15 ml. El tiempo de contacto entre sólido/líquido es de intervalos de entre 5 minutos y 24 horas. Además se han preparado 9 disoluciones patrón para la obtención de la recta de calibrado. Se esquematizan las condiciones en las Figuras 8 y 9.

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

Analizando estas disoluciones a partir del proceso de espectrofotometría de absorción química se obtienen los resultados de la tablas siguientes (Tabla 6 y Tabla 7): 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

Conocer la absorbancia permitirá llegar al valor de la concentración final de metal en cada uno de los tubos del sistema. Para llegar a este resultado es necesaria la preparación de las disoluciones patrón (ver apartado Preparación de la disolución patrón). Con este objetivo, se analizan las disoluciones patrón preparadas con el proceso de espectrofotometría de absorción. A partir de los datos de absorbancia para las disoluciones patrón se obtiene la recta de calibrado y se procede al ajuste por regresión lineal (Ver Gráfico 1).

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

A partir de la regresión consideramos anómalo el valor de absorbancia que corresponde a la concentración de 10 ppm por alejarse de la recta de regresión. De este modo, se obtiene la siguiente aproximación con un coeficiente R   de 0,9961 ≈ 1 (ver Gráfico 2). 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

A partir de esta representación se obtiene una ecuación de primer grado y = 0,0302x – 0,02. Esta expresión permite obtener la relación entre absorbancia y concentración. De este modo, la preparación de las disoluciones patrón y su análisis por espectrofotometría permite llegar a los valores de la concentración final de las disoluciones contenidas en los tubos del sistema una vez agitadas. Así pues, conociendo la absorbancia de cada disolución del sistema se obtiene la concentración final de Ni(II) en ellas (ver Tabla 8). 

Figura 9. Condiciones de las disoluciones problema obtenidas.

Figura 8. Condiciones de las disoluciones patrón.

Tabla 6. Datos de absorción para las disoluciones patrón.

Tabla 7. Datos de absorción para las disoluciones problema.

Gráfico 1. Representación de la absorbancia en función de la concentración de la disolución patrón.

2

Gráfico 2. Representación de la absorbancia en función de la concentración de la disolución patrón sin valor anómalo.

La absorbancia de la disolución problema de níquel es de 0,446 y por tanto, la concentración inicial es exactamente de 15,43 mg/L.                 

Tabla 8. Valores de concentración final de Ni(II) en los tubos del sistema.

4. Modelos cinéticos

Fundamento teórico

La cinética de absorción de un metal para un sorbente se basa en la cantidad absorbida del determinado metal en función del tiempo hasta que se alcanza el equilibrio. De este modo, será necesario conocer el tiempo de contacto entre el metal y el residuo –en el caso de este estudio níquel y rapa de uva- partiendo de una situación de no equilibrio. [ 27 ]

 

          Modelo de pseudo segundo orden

La ecuación diferencial que describe este modelo es la siguiente (Ecuación 1):

 

 

 

donde qe es la cantidad de metal absorbido durante el equilibrio (mmol/g), k es la constante de velocidad de la sorción (g/mmol·min) y qt es la cantidad de metal absorbido a cualquier instante de tiempo t (mmol/g).

A partir de la ecuación:

 

Ecuación 1

Figura 10. Modelo de pseudo segundo orden.

Separando variables, integrando por las condiciones iniciales y reordenando la ecuación obtenemos una forma lineal que, a partir de resultados experimentales, permite hallar los valores de k y qe (Ecuación 2).

 

Ecuación 2

         Modelo de Morris Webber

 

Este modelo se utiliza para estudiar el mecanismo de sorción de un metal en un sorbente. Se puede determinar representando la cantidad de metal absorbida (qt) en relación a la raíz cuadrada del tiempo (t). De este modo, su ecuación (Ecuación 3):

 

 

 

donde kid es la velocidad de difusión intraparticular y C la intersección relacionada con el grueso de la capa límite. 

 

 

 

Ecuación 3

Modelo cinético  de pseudo segundo orden para el sistema Níquel - Rapa de uva

A partir de los valores de concentración final en los tubos del sistema puede hallarse el valor de qt experimental (Ecuación 4). Hallados estos valores, se comprobará que la representación de la variable t/qt experimental en función del tiempo se ajusta a una recta. Ver Gráfico 3. 

Ecuación 4

Gráfico 3. Representación de t/qt experimental en función del tiempo. Regresión lineal.

De esta forma se encuentra qt teórica a partir de la expresión de la recta obtenida. Los datos finales obtenidos son (Tabla 9): 

Tabla 9. Datos obtenidos para el Níquel.

A partir de aquí el modelo cinético para el níquel es (Gráfico 4):

Gráfico 4. Modelo de pseudo segundo orden para el Níquel.

Analizando los resultados obtenidos se observa como a medida que el tiempo de contacto aumenta, disminuye la concentración final de Ni(II) en la disolución hasta hacerse prácticamente constante: hecho que confirma que se ha llegado al equilibrio. 

Modelo cinético de pseudo segundo orden para el sistema Cobre - Rapa de uva

Entendido el procedimiento experimental para conocer la concentración final de metal después de un proceso de biosorción se procede al cálculo del modelo cinético para el sistema cobre - rapa de uva. Se obtendrá a partir de datos bibliográficos [29]. Las condiciones iniciales para el cobre se describen en la Tabla 10. Se detallan también los datos experimentales bibliográficos y los datos obtenidos de qt experimental y teórica (Tabla 11).

 

Tabla 10. Condiciones iniciales para el Cobre.

Tabla 11. Datos para  el ajuste al modelo cinético del Cobre. 

(*) Hallados los valores de qt experimental, comprobamos que la representación de la variable  en función del tiempo se ajusta a una recta (R    = 0,9999 ≈ 1). Ver Gráfico 5. 

 

 

 

2

Gráfico 5. Representación de t/qt experimental en función del tiempo. Regresión lineal.

A partir de aquí se ajusta al modelo de pseudo segundo orden. Ver Gráfico 6.

 

[27 - 32]

Gráfico 6. Modelo de pseudo segundo orden para el cobre.

Modelo cinético de Morris - Webber para el sistema Cobre - Rapa de uva

Para ajustar el modelo de Morris Webber es necesario representar gráficamente los valores de qt experimental en función de la raíz del tiempo de contacto. En el Gráfico 7 se puede muestra la regresión lineal obtenida en tres partes diferenciadas.  

Gráfico 7. Modelo de Morris-Webber para el cobre.

En el gráfico anterior se visualizan  tres zonas. Cada una de ellas tiene unos parámetros kid (mol Cu / g rapa*min     ) y C (mol de  Cu / g rapa) particulares. Se detallan a continuación los valores característicos de cada tramo (Tabla 12).

1/2

Tabla 12. Valores característicos de los tramos para el modelo Morris-Webber.

Cada zona representa un paso distinto. La primera parte lineal comprende el período de biosorción de entre 0 y 16 minutos. Representa la transferencia de masa a través de la capa límite del bioadsorbente. Así mismo, es la parte más rápida ya que le corresponde el mayor pendiente. La segunda etapa se prolonga hasta los 60 minutos aproximadamente, y se basa en la adsorción del metal por el biosorbente en algún lugar de su superficie. La última etapa, que se alarga de los 60 minutos en adelante, indica la difusión del metal por los poros del sorbente.

El hecho de que ninguna recta pase por el origen de coordenadas indica que la difusión intraparticular no es el único mecanismo limitante de la velocidad del proceso en la eliminación del metal pesado.  [27]

Tiempo de equilibrio para el cobre y el níquel

Los datos demuestran que el proceso de sorción es relativamente rápido. En ambos casos –tanto para el cobre como para el níquel- el equilibrio se alcanza aproximadamente cuando se han alcanzado los 60 minutos de contacto entre biosorbente y metal. El tiempo de equilibrio dependerá del pH y de la concentración de metal.

Por otro lado, la máxima sorción se alcanza a un pH de aproximadamente entre 5,5 y 6 –este es el motivo que nuestra experimentación presente un pH contenido en este rango. Las isotermas de Langmuir, a pH 6, se usaran para determinar el equilibrio de sorción –en el caso que cita el artículo [31] el máximo obtenido es de 1,59x10-4 moles de cobre y 1,81x10-4 moles de níquel. [31]

En el caso que refiere este informe, se comprueba con los datos experimentales –níquel- y con los datos obtenidos mediante bibliografía –cobre- que el tiempo de equilibrio se encuentra alrededor de los 30 minutos para ambos metales. Alcanzado este tiempo, el proceso de sorción se ha casi completado y la curva tiende a una asíntota horizontal. Sin embargo, pasados 60 minutos se puede asegurar completamente que se ha llegado al equilibrio (ver Gráfico 8). 

(*)

Gráfico 8. Representación de la concentración eliminada de metal respecto el tiempo de contacto para níquel y cobre.

(*) No se ha considerado, en el gráfico, el punto de tiempo 1440 min para el níquel. No se incluye en motivo a que la escala sea adecuada. Además, este punto no es altamente significativo pues en aproximadamente 30 minutos se ha alcanzado el equilibrio.

Obsérvese en el Gráfico 8 que tanto para el níquel y el cobre se puede considerar que pasados 30 minutos se ha alcanzado el equilibrio. 

5. Distintos biosorbentes del cobre y otros metales

Además de la rapa, el cobre también se puede eliminar mediante distintos tipos de biosorbentes. Estos biosorbentes no sólo eliminan el cobre, sino que reducen la concentración de otros metales pesados que contenga una disolución.

Es importante destacar la importancia de la preparación o tratamiento del biosorbente antes de su utilización. De esta manera, se incrementa su eficacia y resultan productivos a largo plazo.

Se incluyen a continuación diferentes biosorbentes y su comparación de eficacias según con que metal pesado se utilicen. 

​

 

              Quitosán

 

El quitosán tiene una estructura muy similar a la celulosa. Tiene una gran capacidad para eliminar metales pesados, en concreto el cobre y cromo. En cambio, no actúa de manera eficiente sobre el platino (ver Tabla 13).

 

 

Tabla 13. Capacidades de absorción (mg/g) del quitosán para varios metales

              Turba

 

La turba es un material orgánico, de color pardo oscuro y rico en carbono. La turba puede ser modificada para mejorar su capacidad de adsorción. Hay distintos tipos de turba de los cuales dos tienen una gran capacidad de adsorción sobre el cobre. En la siguiente tabla (Tabla 14) se puede apreciar:

Tabla 14. Capacidades de absorción (mg/g) de la turba para varios metales

De este modo, se observa que la turba eutrófica presenta capacidades de absorción altas para cobre y cadmio.  Así mismo, la turba oligotrófica no puede descartarse como buen biosorbente para el cobre aunque su eficacia frente al cadmio es mayor.

 

               Cortezas y otros materiales ricos en taninos

 

La corteza es efectiva como adsorbente, pues tiene una alta cantidad de taninos. Hay muchos materiales ricos en taninos pero muchos no se utilizan a la hora de eliminar residuos metálicos. Tienen la desventaja que dan color al disolverse (debido a los fenoles que contienen). Esto se puede solucionar si se tratan con anterioridad químicamente. Ver Tabla 15.

 

Tabla 15. Capacidades de absorción (mg/g) de la materiales ricos en taninos para varios metales

Se observa cómo, de entre los materiales citados en la tabla anterior, sólo resultan eficaces para la eliminación de cobre (y níquel) la corteza de Yohimba y el corcho. Aún así, las capacidades de absorción son altas.

Se ha reducido estos metales al Cu y Niquel y se han tenido en cuenta muchos más biosorbentes ricos en taninos. De esta manera, se puede observar de manera más precisa el efecto de absorción que tienen distintos componentes sobre el cobre en comparación con el raspo de uva. Ver Tabla 16.

Tabla 16. Capacidades máximas de absorción (mmol/g) del Cu(II) y Ni(II) de distintos biosorbentes

En la tabla anterior es fácil percibir que los tallos de girasol y la madera de papaya son los mejores biosorbentes del Cu(II).

 

               Desechos de la industria del té

 

 La capacidad máxima de absorción de las fibras de té es de aproximadamente 8,5 mg de Cu (II) y 11,3mg de Cd (II) por gramo de adsorbente, para disoluciones de un solo metal. En el caso de mezclas binarias los valores son de unos 6,65 mg y aproximadamente 2,6 mg para el Cu (II) y el Cd (II),  respectivamente. [1, 7, 36]

6. Comparación del raspo de uva con otros metales 

               Cadmio

 

En la tabla se presenta el tiempo de agitación de la disolución con raspo de uva, los pH finales o de equilibrio de las disoluciones, el rendimiento de la sorción qe (mmol Cd2+/g de raspo) que representa la cantidad de metal extraída por gramo de el raspo, este valor se utiliza para comparar la sorción con otros estudios y el % sorción que representa el porcentaje de metal extraído de la disolución. Ver Tabla 17.

Tabla 17. Capacidades de absorción de la rapa de uva con cadmio.

En los primeros contactos a medida que aumenta el tiempo aumenta la cantidad de metal sorbida por el raspo, valor de qe y porcentaje de sorción, pero a partir de 30 minutos el raspo ya queda saturado de Cd2+ con un porcentaje de sorción del 97 %, lo que indica que en el equilibrio casi todo el metal que teníamos en la disolución queda sorbido por el raspo.

 

También se observa que el proceso de sorción es muy rápido, en tan solo 2,5 minutos se ha extraído 62,8 % del cadmio inicial de la disolución y en 5 minutos el 94 % del cadmio, llegándose al equilibrio en 30 minutos con un porcentaje de sorción del 98 % .

El pH de equilibrio no presenta variaciones significativas en función del tiempo de contacto, llegándose a un pH de equilibrio de aproximadamente 7. [23]

 

7. Formas alternativas de presentar los datos experimentales para concluir el tiempo de equilibrio y/o el % de eliminación.

En un estudio realizado en la Universidad Libre y la Universidad América, se nombra la importancia de los protones durante la adsorción (sinónimo de la influencia del pH).

Se menciona que es interesante determinar una serie de isotermas variando los valores de pH, ya que éste no se tiene en cuenta en la mayor parte de los modelos matemáticos. Esto se pone en práctica en la investigación, al ser difícil evaluar de forma cuantitativa el efecto del pH en la solución o la presencia de otro ion metálico en el proceso de adsorción.

La justificación de este fenómeno es la siguiente: durante la adsorción, la mayoría de los sitios de unión son ácidos. Muchos grupos (hidroxilo, carboxilo, sulfhidrilo, sulfonato y fosfonato) son neutros cuando ganan protones y se cargan negativamente cuando los pierden. Cuando el pH de la solución sobrepasa sus valores de pKa, aumenta la disponibilidad de los grupos para atraer cationes. Esto sucede porque la superficie del biosorbente se desprotona y adquiere una carga negativa.

En esta investigación también se propone que en el modelo matemático a usar, se incluyan parámetros que tengan en cuenta los aspectos que controlan la velocidad del proceso. Estos parámetros pueden ser cuatro: transferencia total externa (o difusión en la película), difusión en los poros, difusión superficial y reacciones químicas intrínsecas. [34]

 

En otra investigación, se ha encontrado una manera muy interesante de visualizar los resultados experimentales. Permite formarse una imagen más precisa de la influencia de los distintos parámetros en la adsorción. En la gráfica que se realizó en dicha investigación, pueden verse representados diferentes ensayos experimentales teniendo en cuenta la variación de pH y concentración de ion metálico.

Figura 11. Superfície de respuesta % de remoción de cromo (III).

La superficie de respuesta expresada como porcentaje de eliminación toma su máximo valor (68.49%) cuando el pH de la solución se encuentra moderadamente ácido (4.0) y la concentración de cromo(III) es de 100 mg*L-1. [35]

 

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